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重金属含有量分析(成分分析)について

重金属とは、比重が4~5以上である金属の総称であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属を除くほぼすべての金属のことを指しています。重金属の中には人体に対して有害な金属を多く含み、その使用が規制されている場合があります。
以下、各国の重金属に関する規制について述べます。

①EU欧州連合

・RoHS指令
EU欧州連合が定めた「電子・電気機器における特定有害物質の使用制限」の2002/95/ECのことを指します。この有害物質使用制限指令は2003年2月に公布され、その後2011年7月に改正されて現在に至っています。重金属では、次の四種類が規制対象です。
鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)、六価クロム(Cr6+)。
含有率上限値は、Cd 100ppm、他は1000ppm。
なお、RoHS指令は包装材料については対象としていません。

・ELV指令
EU欧州連合が2000年に定めた「使用済自動車に関するEU理事会指令」2000/53/ECのことを指しており、2003年7月に施行されています。その後、2002年に改訂されています(2000/53/EC)。廃車中の重金属の含有量についての規制であり、対象となる化学物質は、RoHSの重金属と同じ四種類で、含有率上限もRoHSと同一です。
鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)、六価クロム(Cr6+)。

・EN71 Part3
玩具に関する規制の改訂版として、新玩具指令(2009/48/EC)が作成・採択され,その実施のための規格「EN 71(Safety of toys/玩具の安全性)Part 3(2013)」が2013年7月に運用開始されました。
この新玩具指令では、規制対象物質が従来の8元素から17元素19物質へと大幅に増加しています。この17元素中の重金属は、カドミウム、3価クロム、6価クロム、コバルト、銅、鉛、マンガン、水銀、ニッケル、スズ、有機スズ、亜鉛の10元素12物質です。

・REACH規制
REACH規則とは、EU欧州連合が人の健康や環境保護のために定めた、「化学物質とその使用の管理に関する欧州連合規則」のことを言います。2007年6月に施行されました。
その規制内容は、登録、評価、認可、制限の4項目に分かれています。登録、評価は年1トン以上の化学物質に適用されています。認可については、高懸念物質(SVHC)に指定された物質は新規な用途への上市が原則的に禁止され、用途ごとの認可と許可が必要です。また、SVHC物質の販売にあたっては、購入者・使用者への情報提供が義務付けられています。
SVHCは最初は2008年10月に15物質が欧州化学機関(ECHA)から指定されましたが、その後何度も追加指定され、2013年2月現在で168物質が指定されています。今後もさらなる追加が予定され、最終的には1500物質になると想定されています。SVHCの中には多くの重金属が含まれています。

・容器包装指令94/62/EC
包装材については2004年改正の容器包装指令「包装および包装廃棄物に関する欧州議会および理事会指令」(EC) No1935/2004に従う必要があります。プラスチックによる包装については、欧州委員会規則 (EU) No 10/2011 (別名PIM) により規制されています。
容器包装指令では、カドミウム、水銀、6価クロム、鉛の4物質の含有量の合計が、1包装単位で重量比100ppm以下と規定されています。

②米国

・包装材規制 
Connecticut州、Maine州、Massachusetts州など19州が合同で包装材に関する州法の雛型を作り、それを各州法で制定しています。
規制対象重金属は、EUの容器包装指令と同一で、鉛、カドミウム、水銀、6価クロムです。規制濃度は、上記規制対象物質の濃度の合計100ppm(重量比)を含有量上限値としています。包装材の定義は、パッキング材、インク、染料、絵の具、粘着材、安定剤等、広範囲にわたります。
州法であり、その州内だけでの効力ですが、米国では物流が発達しているため、特定州が対象でありながら、事実上は連邦法と同様な効力をもっています。

③日本

・食品衛生法
食品衛生法の乳幼児用玩具に関する規制の中に、重金属含有量の上限値が記載されています。重金属以外の物質も含めて以下に示します。

(1)うつし絵
重金属 1ppm以下(Pbとして)
ヒ素 0.1ppm以下(As2O3として)

(2)折り紙
重金属 1ppm以下(Pbとして)
ヒ素 0.1ppm以下(As2O3として)

(3)ゴム製おしゃぶり
亜鉛 1ppm以下
重金属 1ppm以下(Pbとして)
蒸発残留物 40ppm以下

(4)塩化ビニル樹脂塗料
KMnO4消費量 50ppm以下
重金属 1ppm以下(Pbとして)
カドミウム 0.1ppm以下
蒸発残留物 50ppm以下
ヒ素 0.1ppm以下(As2O3として)

(5)ポリ塩化ビニルを主体とする材料 (塩化ビニル樹脂塗料を除く)
KMnO4消費量 50ppm以下
重金属 1ppm以下(Pbとして)
カドミウム 0.1ppm以下
蒸発残留物 50ppm以下
ヒ素 0.1ppm以下(As2O3として)

(5)ポリエチレンを主体とする材料
KMnO4消費量 10ppm以下
重金属 1ppm以下(Pbとして)
蒸発残留物 30ppm以下
ヒ素 0.1ppm以下(As2O3として)

・特別管理産業廃棄物の判定基準(廃棄物処理法施行規則第1条の2)
特別管理廃棄物(燃えがら、ばいじん、鉱さい、汚泥・廃酸・廃アルカリ)に関して、下記の重金属その他の物質に対する許容上限濃度が記載されています。

水銀、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素


②対策
自社製品に重金属がどの程度含まれているかが未確認の場合、その製品が対象各国に輸出できない可能性があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての、製品中の重金属含有量分析が必要です。さらに種類別の個々の重金属の含有量を測定する成分分析も不可欠です。一般には、測定機を有する外部業者に含有量測定を依頼するケースが多いです。
詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析を必要とする場合が多く、その測定機としては、ICP-AES(プラズマ発光分析)、UV-VIS(紫外・可視分光分析)、AAS(原子吸光分析)等が使用されています。

 

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VOC放散量分析について

①VOC放散とその規制
揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds 略称:VOCs、VOC)は、常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化学物質の総称です。具体的には、トルエン、ベンゼン、フロン類、ジクロロメタンなどを指し、これらは溶剤・燃料として幅広く使用されています。しかし、環境中へ放出されることで、公害などの健康被害を引き起こす原因物質となっていることが、近年明らかとなりました。特にホルムアルデヒドによってシックハウス症候群や化学物質過敏症を引き起こすことが社会的に広く認知されるようになり、大きな問題となっています。

世界保健機構(WHO)はVOCを以下のように分類しています。


日本語呼称 / 英語表記(略称) / 沸点範囲(℃) / 化合物の例

高揮発性有機化合物 / Very Volatile Organic Compounds (VVOC) / 氷点下(< 0)~ 50-100 / プロパン、ブタン、塩化メチル

揮発性有機化合物 / Volatile Organic Compounds(VOC) / 50-100 ~ 240-260 / ホルムアルデヒド、d-リモネン、トルエン、アセトン、エタノール、2-プロパノール、ヘキサナール

準揮発性有機化合物 / Semi Volatile Organic Compounds(SVOC) / 240-260 ~ 380-400 / 殺虫剤 (DDT、クロルデン)、可塑剤 (フタル酸化合物)、難燃剤(PCB、 PBB)

粒子状有機化合物 / Organic compound associated with particulate matter or Particulate Organic Matter (POM) / 380以上


次に各国の規制について述べます。

・日本
VOCが光化学オキシダントと浮遊粒子状物質の主要な原因物質であることが大きな社会問題となったため、2004年5月に大気汚染防止法が改正されました。さらに、この改正に基づいて大気汚染防止法施行令(政令)大気汚染防止法施行規則(省令)が翌年に改正されて、主要な排出施設でのVOC排出規制が行われることになりました。その内容は以下のようになります。

・VOC排出施設の設置と届け出の義務化
・排出施設の排出口におけるVOC濃度基準の遵守
・VOC濃度の測定と記録の義務化

このほかの規制としては、2003年に建築基準法が改正され、シックハウス症候群対策を目的とする住宅建材等の認定制度が開始されました。ホルムアルデヒドの放散量の大小によって、「F☆☆☆☆」のように等級を付けて表示されています。(JIS・JAS共通)
公共住宅などでは、ホルムアルデヒド以外のVOCについても、住宅引渡し前のJIS試験法による室内のVOC放散量分析・濃度測定が要求されています。

シックハウス症候群に関しては、パソコンなどのIT機器もVOCの発生源であるとの疑いが強まりました。これに対処するため、社団法人 電子情報技術産業協会(JEITA)では業界の自主規格として、「パソコンに関するVOCガイドライン」を2005年9月に策定しました。その後、IT機器・情報家電に関するVOC規制を定めた国際規格であるISO/IEC28360も2007年9月に制定されました。
JEITAのガイドラインは三度の改訂を経て2014年現在、「PC およびタブレット端末に関する VOC放散速度指針値 (第 1版)」として機能しています。


・EU欧州連合

EUにおけるVOC規制は複数あります。

(1) 「統合的な汚染防止及び抑制に関する指令(IPPC指令)」1996/61/ECによって、特定の産業活動に対して設備ごとに排出基準を制定。具体的には、「特定事業・施設における有機溶剤の使用による揮発性有機化合物の排出の制限に関する指令(VOC指令、溶剤指令)」1999/13/ECの中で詳細に規定。

(2) 「建築物や自動車補修など特定用途の塗料やワニスに対する指令」2004/42/ EC によって、特定の製品分類にVOCの含有量の上限を設定。これらの製品は、この指令に掲げる条件に適合しなければ販売禁止。

(3) 「国別排出上限指令」2001/81/ECでは加盟国ごとにVOCの最大排出枠がきめられている。EU加盟国は2010年までに、各国の削減手法で目標を達成することを要求されている。


②対策
塗料、テープ、樹脂を含む電気製品などの自社製品が、各国のVOC規制に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての、自社製品のVOC放散量分析が不可欠であり、いわゆる精密分析が可能な測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。対象製品の大きさに応じたチャンバーの中に製品を入れ、チャンバー内を指定条件下に保持した状態で製品から放散されるガスを袋中に捕集します。
自社施設等からのVOC放散量を測定する場合には、排出設備の排出口等からVOCを含む排気を袋に捕集します。

これらの捕集したガスを、HPLC(高速液体クロマトグラフ)、GC/MS(ガスクロマトグラフ質量分析)、NDIR法(触媒酸化-非分散形赤外線分析計)、FID法(水素炎イオン化形分析計)等によって分析し、含有するVOC濃度を確定します。

シックハウス対策等のための建材・部材からのVOC、ホルムアルデヒド及びカルボニル化合物の放散量確認試験は、日本国内向けではJIS A 1901に規定された測定方法に沿って実施します。JIS A1901では、施工前の内装に用いられる建築材料を、特定環境下に設定した20Lの小形チャンバーを使用した放散試験を実施しています。 このような建築材料に関するVOC試験を外部に依頼する場合には、ISO/IEC 17025認定取得済であり測定システムと測定結果について認定機関が保証している試験機関を選ぶべきです。

 

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有機スズ化合物について

①有機スズ化合物と各国の規制
有機スズ化合物は性質と用途によって分類され、それぞれを四つの一般式:R4Sn、R3SnX、R2SnX2、RSnX3で表すことができます。Rはアルキル基、Xは塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物等の陰イオンを表します。各種有機スズ化合物の中では、アルキル基二個が結合した二置換体と、アルキル基三個が結合した三置換体が最も広く使用されています。
有機スズ化合物の主たる用途としては、二置換体は一部を除いては毒性・抗菌活性が低く、ポリ塩化ビニル(PVC)製水道管を含むプラスチック製品の安定剤、触媒、ポリウレタンの製造、シリコーンゴムの硬化剤等に広範囲に使用されています。
三置換体、すなわち三置換有機スズ化合物は非常に毒性が高く、強力な殺菌剤や殺菌剤として使用されています。その中で、トリブチルスズ(TBT)は材木の防腐剤、布や紙、木材パルプ、ビール醸造、冷却機の殺菌剤等に利用され、トリフェニルスズ(TPT)は抗真菌塗料の活性成分として利用されて来ました。その他の三置換有機スズ化合物は殺ダニ剤(ダニ駆除薬)等として使われて来ました。

三置換有機スズ化合物に含まれ、トリブチルスズ誘導体の一種でもある酸化トリブチルスズ( Tributyltin oxide、略称TBTO)は、フジツボなどの付着生物を船体から除去する船底塗料や漁網防汚剤、農業用殺菌剤として使用されていました。しかし、その毒性が極めて高く、かつ内分泌かく乱物質の疑いが濃厚であることから、2001年に国際海事協会が船舶へのTBTO系塗料の塗布を禁止、2008年から同系塗料を使用した船舶(コーティングなどで溶出防止措置を施した船舶を除く)の航行を禁止しました。

次に、各国の有機スズ化合物に対する規制について述べます。

・EU欧州連合
REACH規則とは、EU欧州連合が人の健康や環境保護のために定めた、化学物質とその使用の管理に関する欧州連合規則のことを言います。欧州連合における規則の内容は各加盟国の国内法に優先するとされています。ECHAがその使用を特に懸念している化学物質を、高懸念物質(SVHC:Substances of Very High Concern)と呼んでいます。有機スズ化合物では、トリブチルスズ(TBT)がSVHCとして登録されています。

欧州有機スズ規制については、REACH規則・附属書XVIIの有機スズ化合物の制限も参照する必要があります。これに関する当初指令76/769/EECの追加としての、委員会決定2009/425/ECの内容を以下に示します。

(1)三置換有機スズ化合物
2010年7月以降は、既に上市されている場合を除き、製品またはその一部に、スズの重量比率で0.1%(1000ppm)を超える濃度のトリブチルスズ(TBT)化合物とトリフェニルスズ(TPT)化合物を含む製品は使用禁止。

(2)ジブチルスズ化合物(DBT)
2012年1月以降は、既に上市されている場合を除き、一般消費者に供給するための混合物または成形品中には、スズの重量比率で0.1%を超える濃度のDBT化合物を含む製品は使用禁止。
ただし、以下の成形品や混合物では2015年1月までは適用されない。
(a)1成分形と2成分形の室温硫化シーラント(シーリング剤)と接着剤
(b)製品に使用する時には触媒として使用するDBT化合物を含んだ塗料と被覆剤
(c)軟質ポリ塩化ビニル(PVC)単独か、硬質PVCと共押出されて表面を覆われている軟質PVC
(d)屋外用途のために安定剤としてDBT化合物を含んでいるPVCコーティングされた織物
(e)屋根や正面を覆う製品と同様な野外の雨樋、溝およびその用品

(3)ジオクチルスズ化合物(DOT)
2012年1月以降は、既に上市されている場合を除き、製品またはその一部に、スズの重量比率で0.1%を超える濃度のDOT化合物を含む製品の使用を禁止。

・日本
TBTは化学物質審査規制法の第一種特定化学物質または第二種特定化学物質環境に指定されており、規制が行われています。さらにグリーン調達調査共通化協議会(JGPSSI)のガイドライン(JIG)では、一部のTBTおよびTPTについては意図的含有の無いことと規定されています。
また、全国漁業協同組合連合会および全国かん水養魚協会は、消費者団体からの要請に応じて同物質の使用自粛を決めています。三置換有機スズ化合物は、安全性の観点から、現在は、日本での製造も使用もしていません。

②対策
自社製品が各国の有機スズ化合物に関する規制に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての製品中の化学物質の含有量測定が不可欠であり、測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。
材料中に含まれる各物質の詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析が必要とされています。有機スズ化合物分析や三置換有機スズ化合物分析には、GC/MS(ガスクロマトグラフ質量分析)が一般的に用いられています。

 

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食品接触材分析・食品法対応について

①食品接触材と各国の規制
食品に接触しうる器具、容器、包装、食品製造機械などのいわゆる食品接触材については、それらから溶出する化学物質で食品を汚染する可能性があります。このため、食品接触材に対しては適切な衛生試験による品質管理が必要になります。最近は消費者の食の安全に対する意識が高まっている一方で、リサイクル品や外国製品など安価ながらリスクの高い食料品が出回るケースが増えており、適切な品質管理がますます重要になってきています。
食器や調理器具をはじめ、食品製造機械など食品に接するものに対しては、各国ごとに厳しい規制が定められています。プラスチック保存容器、食品や菓子の容器・包装、製造加工する機械や包装機器などが対象ですが、これらの材質は、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属等と極めて多様です。以下、各国の食品接触材に関する規制の現状について述べます。

・日本
食品に関する器具と容器包装に関しては、食品衛生法(いわゆる食品法)の第18条に基づき、「食品,添加物等の規格基準(昭和34年(1959年)厚生省告示第370号)」により規格が定められています。 国内で製造・販売する製品はこの規格に適合しなくてはなりません。規格はガラス・陶磁器・ホウロウ引き、合成樹脂、ゴム、金属缶など材質ごとに定められています。
なお、乳及び乳製品の器具・容器包装は、上記の370号規格に適合するだけでなく、「乳及び乳製品の成分規格等に関する省令(昭和26年(1951年)厚生省令52号)」の規格にも適合しなくてはなりません。この「乳等省令」の規格は用途や材質ごとに定められており、全般に370号規格よりも厳しい規制となっています。

・米国
米国では、容器包装は間接的な食品添加物としての扱いを受けており、連邦食品医薬品化粧品法(Federal Food Drug and Cosmetic Act, FFDCA)によって規制されています。FFDCAに基づく規格は、連邦規則(Code of Federal Regulations)のTitile 21(21CFR)に定められています。
カリフォルニア州では、FFDCAとは独立してCalifornia Proposition 65のような独自の州内規格を定めているため、その内容を確認する必要があります。

・EU欧州連合
EU欧州連合では、加盟国内で器具・容器包装に関する法律が統合されており、枠組としての総括規則Regulation (EC) No 1935/2004に基づいて、材質や物質ごとに様々な規制があります。
セラミック製品: Directive 84/500/EEC as amended by Directive 2005/31/EC
プラスチック製品: Regulation (EU)No.10/2011 on prastic materials and articles intended to come into contact with food.

これらのEU規則の枠の中で、さらに下記のように各国ごとの国内法が定められています。

ドイツ:LFGB Food and Feed Law § 30 & 31
フランス:French DGCCRF 2004-64 and French Decret no 92-631
イタリア:Italy Official Gazette GU 283 on 30 April 1962 and Ministerial Decree of 21 March 1973

・中国
中国食品容器、包装材料用添加剤使用衛生標準(GB9685-2008)
食品包装材料関連国家標準(GB standard)

・韓国
FOOD SANITATION ACT (FSA)

さて、各国の規制内容は様々ですが、ここでは一例として、欧州総括規則 No.1935/2004の樹脂容器に関する規制内容の概観について紹介しましょう。
この規則は、食品接触材としての使用が許可された樹脂材料を定めたポジティブリスト、容器から食品への成分移行試験内容、食品とその疑似溶媒の分類、マーキング方法等から構成されています。ポジティブリストに載っていない物質を食品接触材に使用することは、2010年1月以降は禁止されました。
成分移行試験については、使用予定の樹脂材料を食品に疑似した酢酸水や油等の溶媒に一定時間接触させて、樹脂から食品への成分移行量を測定します。さらに、予想される食事当たりの成分移行量に関してその成分に毒性が無いかどうかを動物実験により確認しています。このような手順によって、ある樹脂成分が有害であるか否かを判定しています。


②対策
自社製品が各国の食品接触材に関する規制に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての食品接触材分析による問題となる物質成分の含有量測定が不可欠であり、測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。業者によっては、対象とする国の規格に沿った工場監査、容器包装パッケージング等の監査、認証手続きまで代行してくれる場合もあります。

材料中に含まれる各物質の詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析が必要とされています。その例としては、国内向けの食品接触材に対する一般的な測定項目である、厚生省告示第370号に準拠した以下のような試験項目があります。

・材質試験
Lead(鉛)、
Cadmium(カドミウム)、
揮発性物質など

・溶出試験
水:過マンガン酸カリウム消費量試験法、
水:蒸発残留物試験、
4%酢酸:重金属、
4%酢酸:蒸発残留物試験、
20%アルコール:蒸発残留物試験等

例えば、溶出試験で抽出した物質を液体クロマトグラフ等で同定し、規制値に適合しているか否かを判断します。

 

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多環芳香族炭化水素(PAHs)について

①多環芳香族炭化水素の特徴とそれに対する規制
多環芳香族炭化水素(polycyclic aromatic hydrocarbon、略称:PAHs)は、有機物の不完全燃焼や熱分解等で生成する化学物質で、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称です。
PAHsは、油や石炭、乾留液(タール)中の沈殿物、炭素を含む物質(木材、タバコ、脂肪、香など)の不完全燃焼の副生成物であり、ゴム、可塑剤、プラスチックの着色顔料に用いられています。また、PAHsには100以上の化学物質が含まれており、そのうちのいくつかには発癌性、変異原性、催奇形性があることが確認されています。特にベンゾ[a]ピレンについては、最も強い発癌物質の一つであるとされています。その強い毒性のために国際的にも規制が厳しくなってきており、国内外での規制の動きが出ています。以下、各国の規制の現状について述べます。

・EU欧州連合
REACH規則とは、EU欧州連合が人の健康や環境保護のために定めた、化学物質とその使用の管理に関する欧州連合規則のことを言います。欧州連合における規則の内容は各加盟国の国内法に優先するとされています。
REACH規則で有害性が明確と判断された物質は、ECHA(欧州化学機関)によって「認可対象物質」に指定され、特定の分野についてのみ使用が認められ、かつより厳格な管理が求められることになります。
2015 年3 月時点では、PAHs の中の下記8種類がREACH規則での認可対象物質に指定されており、タイヤもしくはタイヤ部品に使われる伸展油での含有量が規制されています。この含有量上限値を超える製品の販売は禁止されています。

(a) ベンゾ[a]ピレン(BaP)
(b) ベンゾ[e]ピレン(BeP)
(c) ベンゾ[a]アントラセン(BaA)
(d) クリセン(CHR)
(e) ベンゾ[b]フルオランテン(BbFA)
(f) ベンゾ[j]フルオランテン(BjFA)
(g) ベンゾ[k]フルオランテン(BkFA)
(h) ジベンゾ[a,h]アントラセン(DBAhA

含有量上限値:BaP が1mg/kg(0.0001 重量%)以下であること、かつ対象PAHsの 合計が10mg/kg(0.001 重量%)以下であること。

なお、2015年12月時点で、REACH規則によるPAHs規制の対象製品は、スポーツ用品、家庭用品、衣服、靴、玩具等の一般消費財へとさらに拡大しました。含有量上限値は用途によって異なりますが、上記8物質のいずれかが0.5~1.0mg/kgを越えないこととされています。

・ドイツ
2008年4月よりGSマーク(ドイツの製品安全認証)の認証を受ける際には、PAHs試験が必須となりました。GSマーク認証に必須となるPAHs試験{試験書番号「ZEK 01-08」}に基づく試験は、2012年7月からに改定版が適用されています。
改定後のPAHs評価対象物質は下記の18物質となっています。

ナフタレン Naphthalenea
アセナフテン Acenaphthene
アセナフチレン Acenaphthylene
フルオレン Fluorene
フェナントレン Phenanthrene
アントラセン Anthracene
フルオランテン Fluoranthene
ピレン Pyrene
クリセン Chrysene
ベンゾ[a]アントラセン Benzo[a]anthracene
ベンゾ[b]フルオランテン Benzo[b]fluoranthene
ベンゾ[j]フルオランテン Benzo[j]fluoranthene
ベンゾ[k] フルオランテン Benzo[k]fluoranthene
ジベンゾ[a,h]アントラセン Dibenzo[a,h]anthracene
ベンゾ[g,h,i]ペリレン Benzo[g,h,i]perylene
ベンゾ[a]ピレン Benzo[a]pyrene
ベンゾ[e]ピレン Benzo[e]pyrene
インデノ[1,2,3-cd]ピレン Indeno[1,2,3-cd]pyrene


・米国
米国環境保護局(EPA) ではTSCA(有害物質管理法:Toxic Substances Control Act、以下TSCA と呼称する)により、化学物質の規制を実施しており、現在、16 種類のPAHs がTSCAのリストに収載されています。また、EPAは下記の7種のPAHsを発癌性物質に分類しています。

ベンズ[a]アントラセン、
ベンゾ[a]ピレン、
ベンゾ[b]フルオランテン、
ベンゾ[k]フルオランテン、
クリセン、
ジベンズ[a,h]アントラセン、
インデノ[1,2,3-cd]ピレン)


②対策
自社製品が各国のPAHs物質の規制に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての製品中の化学物質の含有量測定が不可欠であり、測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。
ドイツのGSマークの認証を受けるためには、18種類のPAHs評価対象物質の分析(18物質分析)が必要となります。
材料中に含まれるPAHs物質の詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析が必要とされています。分析方法としては、GC/MS(ガスクロマトグラフ質量分析)を用いる方法が一般的です。

 

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ハロゲン分析について

①ハロゲン系物質に対する各種規制
ハロゲンとは、元素周期表で言う17族に分類される元素であるフッ素(F)、塩素(Cl)臭素(Br)、ヨウ素(I)等を指します。従来から電子・電気機器や付属製品中では、塩素、臭素などのハロゲン元素が難燃剤として使用されてきました。近年、これらの難燃剤を廃棄・焼却する際、燃焼条件によってはダイオキシンなどが発生して環境汚染の原因となることが明らかとなってきました。また、製品の製造過程によっては設備の劣化といった悪影響を及ぼすことが知られるようになりました。さらに、最近の研究によって、難燃剤以外の複数の有機ハロゲン化合物についても、環境残留性や人体への毒性を示すことが確認されました。

これらの動きを受けて、2006年にEU欧州連合による「電子・電気機器における特定有害物質の使用制限」であるRoHS指令が施行され、ハロゲン系難燃剤である「ポリ臭化ビフェニル類(PBB類) 」と「ポリ臭化ジフェニルエーテル類(PBDE類)」がRoHS指令中の六種類の特定有害物質の中に含まれ、規制対象物質となりました。これ以降、材料中のハロゲン濃度については世界的に強い関心が集まっています。
RoHS 指令はEU が発令した指令ですが、アメリカ合衆国、タイ、中国および韓国でもRoHS 指令と同様な規制が既に施行されています。
また、RoHS 指令は2013 年1 月から改正RoHS指令に置き換わりました。ハロゲンに関係する変更点に関しては、発泡ポリスチレンの難燃剤として利用されているヘキサブロモシクロドデカン(HBCDD) が、優先的に禁止を検討すべき物質として追加されました。

国際的な動きとしては、POPs 条約によって、さらに多数のハロゲン系物質が規制対象となりました。POPs条約(残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約)とは、PCB、ジクロロジフェニルトリクロロエタン(DDT)、ダイオキシン類をはじめとした環境への残留性が高く,地球規模の取り組みが必要なPOPs(残留性有機汚染物質; Persistent Organic Pollutants) を廃絶・削減することを目的とした国際条約です。2001 年5月に採択されたPOPs 条約は2004 年5 月から発効し、付属書に記載された物質は2025 年までに使用を中止し、2028 年までに処理を終了することが義務づけられています。第6 回締約国会議( COP6) が開催された2013 年5 月時点でのPOPs 条約のハロゲン系規制物質を以下に示します。

・付属書A 19物質
アルドリン、α-ヘキサクロロシクロヘキサン、β-ヘキサクロロシクロヘキサン
クロルデン、クロルデコン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル
ヘキサブロモビフェニル、ヘキサ・ヘプタブロモジフェニルエーテル
ヘキサクロロベンゼン、リンデン、マイレックス、ペンタクロロベンゼン
ポリ塩化ビフェニル、テトラ・ペンタブロモジフェニルエーテル、トキサフェン
エンドスルファン、ヘキサブロモシクロドデカン

付属書B 2物質
DDT
PFOSとその塩・PFOSF

付属書C 5物質
ヘキサクロロベンゼン
ペンタクロロベンゼン
ポリ塩化ビフェニル
ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン
ポリ塩化ジベンゾフラン

付属書A は製造・使用・輸出入を禁止する措置を取るべき物質、つまり廃絶すべき物質、B は製造・使用を制限する措置を取るべき物質、Cは可能な限り非意図的な放出を減らす措置を取るべき物質と定められています。また、2013 年10 月のPOPRC9 では、POPs 条約の対象物質として塩素化ナフタレン、ヘキサクロロブタジエンを付属書A とC に追加することを、次回のCOP で勧告することが決定されました。また、短鎖塩素化パラフィンヘキサブロモシクロドデカン、ペンタクロロフェノールとその塩及びエステル類、DBDE、ジコホルをPOPs 条約へ追加するべきかの審議が継続しています。

電気材料の分野でも、有機ハロゲン化合物を使用しない「ハロゲンフリー」が世界的に進んでいます。電気・電子回路用銅張積層板の分野では、国際規格であるIEC(国際電気標準会議)61249-2-21や米国IPC(電子回路工業協会)4101B、国内では、 社団法人日本電子回路工業会(JPCA)においてハロゲンフリーが定義されており、代替品への移行が推進されています。
材料がハロゲンフリーとみなされる含有率の上限値については、IEC、IPC、JPCAともに共通であり、以下のように定義されています。

1.塩素(Cl)含有率:0.09wt%(900ppm)以下
2.臭素(Br)含有率:0.09wt%(900ppm)以下
3.塩素及び臭素含有量の総量:0.15wt%(1500ppm)以下

②対策
自社製品がハロゲン系物質の規制に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての製品中の化学物質の含有量測定が不可欠であり、測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の四元素の含有率を個別に測定する分析を4元素分析、上記のIEC等の規格に対応するような塩素と臭素の二元素のみの分析を2元素分析と呼んでいます。
材料中に含まれるハロゲン系物質の詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析が必要とされています。分析方法としては、BS EN 14582:2007に準拠したIC(自動試料燃焼-イオンクロマトグラフ法)を用いる方法が一般的です。

 

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玩具に対するEN71-Part3規格について

①EN71-Part3規格
「EN 71(Safety of toys/玩具の安全性)」とは,1988年に制定された玩具の安全性に関する欧州規格のことを指しています。この規格はPart 1~Part 13に分類されており,Part 3では、「特定元素の移行(Migration of Certain Elements)」として,玩具中の重金属類が,接触や誤飲により健康に影響を与えるレベルで含まれているか否かを調べる溶出試験について記載しています。具体的には、6 歳以下の小児用として設計された玩具のうち、なめたり呑み込んだりする可能性のある部品及び構成品における重金属の経口摂取について、元素の移行試験(塩酸による溶出試験)に関する内容および方法が規定されています。

旧規格が出来てから約20年が経ち,新しいタイプの玩具が登場して子供への潜在的危機が増加したこと,消費者の安全性に関する意識が向上したことがあり,それに適合した規格を作成する必要が生じました。そのため,新玩具指令(2009/48/EC)が作成・採択され,新玩具指令を具体的に実施するための規格「EN 71(Safety of toys/玩具の安全性)Part 3(2013)」が2013年7月に運用開始されました。
EU加盟国は、既に2011 年1 月までにこの新玩具指令に対応した国内法制化を終えています。従って本指令に該当する製品は、EU諸国内で上市(生産・販売)する場合には、これに従う必要があります。

日本国内での玩具規制としては,乳幼児用玩具は「食品衛生法」,電熱式玩具及び電動式玩具は「電気用品安全法」の規制があります。

②新しい欧州玩具安全規制の規格内容
新規格EN 71 Part 3(2013)のPart3において、従来規格EN 71 Part 3(1995)から変更された点は以下の4点です。

(1) 区分の新設
玩具材料が以下のカテゴリーⅠ~Ⅲに分類され,それぞれの区分ごとに各重金属ごとの含有量限度値が設定されました。

(分 類: 主な玩具材料)
カテゴリー Ⅰ 乾燥している,もろい,パウダー状又は柔軟な材料
カテゴリー Ⅱ 液体又は粘性のある材料
カテゴリー Ⅲ かきとることができる材料

(2) 検査項目の拡大
従来のアンチモン(Sb),ヒ素(As),バリウム(Ba),カドミウム(Cd),クロム(Cr),鉛(Pb),水銀(Hg),セレン(Se)の8元素から,アルミニウム(Al)等の17元素19項目へと検査項目が大幅に増加しました。
(3) クロムは3 価クロム及び6 価クロムに分類され,それぞれに限度値が設定されました。
(4) スズは全スズ及び有機スズに分類され,それぞれに限度値が設定されました。

・検査対象となる材料の種類
①コーティング材
②ポリマー
③紙及び板紙
④繊維製品
⑤ガラス、セラミック、金属材料
⑥痕跡を残すことを意図した材料(鉛筆、クレヨン、チョークなど)
⑦モデリング材料(粘土、石膏など)
⑧液体塗料・粘性材料(インク、フィンガーペイント、スライム、シャボン玉液など) ⑨スティックのり
⑩その他の材料(木材、石膏ボード、骨、皮革など)


・各カテゴリー別の限度値
No、元 素、移行限度値、CategoryⅠ(mg/kg)、CategoryⅡ(mg/kg)、CategoryⅢ(mg/kg)
1、Aluminium(アルミニウム)、5625、1406、70000
2、Antimony (アンチモン) 、45 、11.3 、560
3、Arsenic (ヒ素) 、3.8 、0.9 、47
4、Barium (バリウム) 、4500 、1125 、56000
5、Boron (ホウ素) 、1200 、300 、15000
6、Cadmium (カドミウム) 、1.3 、0.3 、17
7、Chromium(III) (3価クロム)、37.5 、9.4 、460
8、Chromium(VI) (6価クロム) 、0.02 、0.005 、0.2
9、Cobalt (コバルト) 、10.5 、2.6 、130
10、Copper (銅) 、622.5 、156 、7700
11、Lead (鉛)、13.5 、3.4 、160
12、Manganese (マンガン) 、1200 、300 、15000
13、Mercury (水銀) 、7.5 、1.9 、94
14、Nickel (ニッケル)、75 、18.8、930
15、Selenium (セレン) 、37.5 、9.4 、460
16、Strontium (ストロンチウム) 、4500 、1125 、56000
17、Tin (スズ) 、15000 、3750 、180000
18、Organic tin(有機スズ10種類) :注1 、0.9 、0.2 、12
19、Zinc (亜鉛) 、3750 、938 、46000

注1:メチルスズ,ジ-n-プロピルスズ,ブチルスズ,ジブチルスズ,トリブチルスズ,n-オクチルスズ,ジ-n-オクチルスズ,テトラブチルスズ,ジフェニルスズ,トリフェニルスズ

③対策

自社製品が欧州玩具安全規制EN71-Part3に適合しているかどうかを、あらかじめ確認しておく必要があります。このため、いわゆる環境分析の一種としての製品中の化学物質の含有量測定が不可欠であり、測定機を有する外部業者に測定を依頼するのが一般的です。
上記規格の各種重金属の詳しい含有量を測定するためには、いわゆる精密分析が必要とされています。EN71- Part3溶出試験では、各々の素材に応じた試料を調製後、振とう器を用いて溶媒中(胃液に近い濃度の希塩酸)に目的の成分を溶出します。次に、この溶液中の重金属含有量をICP-MS(プラズマ発光分光分析)やGC-MS(ガスクロマトグラフ質量分析)を用いて定量します。

 

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